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柔性可转移超疏水薄膜全面解析

发布时间:2023-03-02 人气:563

柔性可转移超疏水薄膜全面解析

材料表面超疏水技术在航空航天、石油化工、船舶、汽车以及节能环保领域有重要且广泛的应用前景,是近二十年来材料科学与工程领域研究的前沿和热点之一。然而,现有的超疏水表面一旦受损后很难修复和清理,使其使用寿命短且成本较高,一直是制约其大规模应用的主要因素之一。

近日,东南大学张友法团队在柔性可转移超疏水薄膜研究中取得重要进展。该研究成果以Large-scale fabrication of translucent, stretchable and durable superhydrophobic composite films为标题于2017年11月22日发表在英国皇家化学会期刊《材料化学杂志A》(Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 23489-23496),并入选为当期内封底论文和Hot Paper。第一作者为东南大学博士生王山林,通讯作者为东南大学副教授张友法。

张友法团队受到墙纸和贴膜的启示,通过两步喷涂法和脱模技术,制备出了具有半透明、耐高温、耐超低温、可拉伸、可撞击、可摩擦以及耐化学腐蚀等特性的柔性可转移的超疏水薄膜,该技术具有可规模化生产、设备工艺简单、操作简便、成本低廉等优点,有望在装饰、建筑、汽车、运输、电子以及可穿戴设备等方面展现出巨大的应用潜能。

图1. 超疏水薄膜的制备与表征

a.制备流程示意图

b.实物图(插图:接触角)

c.贴于背光设备实物图

d-g.侧面与表面的FESEM图

图2. 超疏水薄膜的热稳定性

a.TG-DSC曲线图

b.不同温度处理2h后的接触角与滚动角变化

c.150℃处理不同时间后的接触角与滚动角变化

图3. 超疏水薄膜的拉伸特性

a.应力-应变曲线图

b.不同应变下的疏水特性实物图

c.不同应变下的接触角与滚动角变化

d.20%应变下拉伸不同周期的接触角与滚动角

【导师简介】

张友法,副教授,博士生导师,2003年7月毕业于吉林大学,获学士学位,2008年6月于吉林大学获材料学专业博士学位,并任教东南大学材料学院担任讲师,2012年4月被提升为副教授,2013年1月至2014年3月于宾夕法尼亚大学材料科学与工程系任访问学者。近年来的主要研究方向为超浸润性表面的研制及其工程应用。先后主持国家重大科技专项、国家自然科学基金、省部级基金及军工项目等10余项。

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摘要
实现大面积制备具有强机械稳定性的鲁棒超疏水表面仍然是一个挑战。本文介绍了一种简单、低成本的在铝合金基体上制备强耦合超疏水涂层的方法。去耦涂层的超疏水性和鲁棒性是通过在两种不同的长度尺度上构造表面来实现的,其中纳米结构用于超疏水性,微结构用于鲁棒性。这种去耦涂层具有良好的超疏水性,水接触角为158.4°,滚降角为3°。它还表现出对冲击水滴的高排斥性。值得注意的是,在胶带剥离和划格测试后,去耦涂层在基底上具有突出的粘附强度,在砂纸磨损和磨损测试后也具有有希望的耐磨性。这种去耦涂层的摩擦系数仅为~0.2。此外,鲁棒去耦超疏水涂层应用于水下浮力增强和流体阻力降低(减阻率~30.09%)。这种去耦超疏水涂层还显示出有希望的自清洁和防污性能。此外,受益于二氧化钛的光催化性能,这种去耦涂层还被开发用于降解有机物以实现海水净化。这种获得的去耦超疏水涂层有望应用于海洋领域的其他固体,这种简单、环保的方法拓展了潜在的实际应用。

介绍
具有低密度和高强度的铝及其合金广泛应用于海洋领域,如船舶、潜艇、水下探测器和其他航行体。然而,它在航行过程中会受到较大的海水摩擦阻力。此外,铝(及其合金)上的生物污垢对海洋环境产生负面影响,因此限制了它们的使用。超疏水涂层显示出有希望的减阻、防污、自清洁和其他性能,这通常是解决上述问题所需要的。而且海水中还有未降解的有机物,严重影响环境和水生生物。最近,光催化因其生态友好和可持续路线而受到极大关注。有机物的光降解是减少废水中水溶性有机染料的有前途的方法因此,通过在粘合层上喷涂改性的微/纳米TiO2颗粒,可以预期在铝合金基底上制备用于防污性能、减阻和光降解的坚固的去耦超疏水涂层。

在本研究中,我们在铝合金基体上制备了一种坚固的去耦超疏水涂层。将未改性的二氧化硅微粒喷涂在EP粘合层上,这保证了坚固性。然后,将改性的纳米TiO2颗粒快速喷涂在表面上,这提供了疏水性。通过胶带剥离和划格试验对所制备的去耦超疏水涂层的粘附强度进行了表征。通过砂纸摩擦和磨损试验验证了该去耦涂层的耐磨性。还进行了船体加载实验和流体减阻实验。此外,测试了所获得的去耦超疏水涂层的自清洁、防污和光催化降解性能。

实验部分
材料
将5052铝合金样品(30mm×30mm×5mm)作为基底,首先用400#、1000#、1500#和2500#的SiC砂纸打磨,然后用无水乙醇(C2H5OH)超声清洗10min。

通过用超声波将6.0克二氧化硅微粒分散到50毫升乙醇中20分钟,获得未改性的二氧化硅微粒悬浮液。用硬脂酸对纳米二氧化钛颗粒进行改性,以提高其疏水性。通过将6g纳米TiO2颗粒加入100mL1wt%硬脂酸乙醇溶液中获得悬浮液。然后,将混合溶液超声分散20分钟并磁力搅拌。此外,通过用超声波处理20分钟并磁力搅拌2小时,将6克二氧化硅微粒加入50毫升1wt%硬脂酸乙醇溶液中,制备改性二氧化硅微粒悬浮液。通过将4克二氧化硅微粒和2克纳米二氧化钛微粒分散到100毫升1wt%硬脂酸乙醇溶液中,然后用上述相同方法处理,制备改性二氧化硅和二氧化钛混合悬浮液。

去耦超疏水涂层的制备
将EP(4g)、固化剂(2g)和无水乙醇(20mL)的混合溶液滴在预处理的铝合金表面上作为粘合层。在EP粘合剂层达到半固化状态(60℃,20分钟)后,将制备的微米/纳米颗粒悬浮液快速喷涂到半固化的粘合剂层上。

为了制造去耦超疏水涂层(图1(a)),使用以下材料将制备的未改性二氧化硅微粒喷涂到半固化EP上。0.4MPa压缩空气,喷涂距离约15cm,喷涂时间约10s。然后,将制备的改性纳米TiO2颗粒快速喷涂到SiO2–EP涂层上。在60°C烘箱中干燥2h后,在铝合金样品上获得去耦超疏水涂层。

为了比较和验证去耦超疏水涂层的鲁棒性,还制备了另外三种超疏水涂层——微米涂层、纳米涂层和耦合涂层。对于微涂层,仅将改性的二氧化硅微粒喷涂到半固化的EP上(图1(b))。对于纳米涂层,仅将改性的纳米TiO2颗粒喷涂到半固化EP上(图1(c))。对于耦合超疏水涂层,将改性的微米SiO2和纳米TiO2颗粒混合的悬浮液喷涂到半固化EP上(图1(d))。其他条件与去耦超疏水涂层的制造相同。

图1.(a)去耦涂层、(b)微涂层、(c)纳米涂层以及(d)耦合涂层。

结果与讨论

去耦超疏水涂层的表征

如图2(a1)所示,去耦涂层上有许多微米级的球形凸起,上面覆盖着纳米级的颗粒,形成微纳结构。去耦涂层的横截面SEM图像显示,EP粘合剂层的厚度为约34微米,喷涂的微纳米颗粒的厚度为约18微米。这也表明EP粘合剂层和微纳米颗粒层的厚度是均匀的。如图2(a2)所示,去耦涂层上水滴的CA约为158.4°,表现出超疏水性。去耦样品浸入水中后,由于空气-水界面的全内反射,观察到明亮的“镜子”(图2(a4)),这归因于微纳结构中捕获的空气。此外,这种去耦超疏水涂层上的甘油液滴的CA也大于150°(图2(a3)),RA为~5°,表现出疏油性。

图2.(a1)去耦、(b1)微米、(c1)纳米和(d1)耦合涂层的SEM图像。(a2,a3)去耦涂层、(b2,b3)微米涂层、(c2,c3)纳米涂层和(d2,d3)耦合涂层上的水滴和甘油液滴的光学照片、CAs和RAs。(a4)去耦、(b4)微米、(c4)纳米和(d4)耦合涂层浸入水中的光学照片。

将去耦涂层与其他三种涂层:微涂层、纳米涂层和耦合涂层进行比较,图2(b1)中的微涂层显示有许多微球,水CA为约121.3°(图2(b2))和甘油CA为约109.6°(图2(b3)),没有明亮的“镜面”(图2(b4))。对于纳米涂层,存在许多由改性的纳米TiO2颗粒聚集的突起(图2(c1)),水和甘油的CAs分别为约153.8°(图2(c2))和约149.3°(图2(c3))。水滴在RA约为2°的涂层上快速滚下。耦合涂层还显示出微纳米突起(图2(d1)),这与去耦合涂层相比并不明显。这些微球几乎被纳米颗粒覆盖,在高倍放大图像下只有轻微的波动。该涂层显示水和甘油的CAs分别为~157.7°(图2(d2))和~150.9°(图2(d3),明亮“镜子”(图2(d4))也显示出有希望的超疏水性能。因此,去耦涂层以及纳米涂层和耦合涂层表现出有希望的超疏水性,而微米涂层表现出疏水性。

去耦超疏水涂层的鲁棒性
图4(a)显示了胶带剥离试验的示意图。在多次循环后,测量这三种超疏水涂层(去耦、纳米和耦合涂层)上水滴的CAs和RAs。图4(b)显示,在19次胶带剥离循环后,它们的CAs和RAs都分别保持在150°以上和5°以下。表明这三种涂层都具有很强的结合强度。此外,采用划格试验进一步评价了超疏水涂层的粘附强度。图4(c)显示了三个涂层在横切100次后的网格图案。胶带揭下后,三层涂层的板栅边缘无剥离痕迹,板栅未脱落,三层涂层完好无损。基于标准ASTMD3359,三种涂层的附着力均为5B。与其他报告相比,这三种超疏水涂层显示出对基底突出的粘附强度。这是因为EP作为粘合剂层具有高度交联的三维网络,且部分微/纳米颗粒被浸入到半固化物EP粘合层中,上部暴露在空气中,具有超疏水性。

图4.(a)涂层胶带剥离试验的示意图;(b)在19次胶带剥离循环后,水在去耦、纳米和耦合涂层上的CAs和RAs根据ASTM标准D3359对三种涂层进行划格试验;(c)划格试验后三种涂层的光学照片,和(d)三种涂层显示0级5B损伤。

这三种超疏水涂层的耐磨性通过砂纸磨损(图5(a))和磨损试验(图7(a))来验证。在图5(b)中,CAs和RAs作为磨损距离的函数进行测量。它表明,即使在磨损21cm后,去耦涂层仍保持超疏水性,CA>150°,RA<5°。磨损19cm后,耦合涂层失去其超疏水性,CA<150°,RA>5°。然而,纳米涂层的CA在磨损13cm后降低到<150°,RA>5°。结果表明,去耦涂层比普通涂层耦合涂层与纳米涂层具有更好的抗砂纸磨损性能。图5(c)显示了磨损9cm后三种涂层的表面形态。在去耦表面上仍然有许多粗糙的结构(图5(c1))。虽然表面顶部的许多纳米结构被磨掉了,但微结构仍然完好无损。突出的是,这些微结构有效地保护了下半身,整个表面呈现出典型的微纳结构。这对涂层的超疏水性很重要。尽管如此,耦合涂层表面比较平整(图5(c3)),有明显的划痕,原有的微纳结构被破坏。纳米表面上的纳米簇磨损明显(图5(c2)),也有明显的划痕。因此,与纳米和偶联超疏水涂层相比,解偶联超疏水涂层对砂纸磨损表现出突出的鲁棒性。

图5.(a)砂纸磨损测试的示意图;(b)不同距离磨损后水滴的CAs和RAs以及磨损9cm后(c1)去耦涂层、(c2)纳米涂层和(c3)耦合涂层的SEM图像。

结论
总之,为了提高超疏水涂层的坚固性和扩大其应用范围,我们提出了一种简单的方法在铝合金基底上制备坚固的去耦超疏水涂层。首先将EP涂层滴在铝合金基体上作为粘结层。在达到半固化状态后,将未改性的二氧化硅微粒喷涂在粘合层上,这保证了坚固性。然后,将改性的纳米TiO2颗粒快速喷涂在表面上,这提供了疏水性。通过与另外两种超疏水涂层——纳米超疏水涂层和偶联超疏水涂层的比较,证实了所制备的去耦超疏水涂层的拒水性、粘附强度、耐磨性、减阻性、自清洁性和防污性。去耦超疏水涂层表现出对冲击水滴的高排斥性。值得注意的是,这种去耦涂层在胶带剥离和划格试验后在基底上显示出突出的粘附强度,并且在砂纸磨损和磨损试验后显示出有希望的耐磨性,摩擦系数仅为约0.2。而且鲁棒去耦超疏水涂层应用于水下浮力增强和流体阻力降低(减阻率:~30.09%)。这种去耦超疏水涂层还显示出有希望的自清洁和防污性能。此外,由于TiO2纳米粒子的光催化性能,去耦涂层还被开发用于降解有机物以实现海水净化。我们相信,这种去耦超疏水涂层有望为阻力提供新的解决方案海洋领域中金属材料的还原、自清洁和防污性能,并且简单和环境友好的方法开发了潜在的实际应用。

一、光学膜概念

光学膜是指制镀或涂布在光学元件上的应用光干涉原理来改变载体光学性质的薄膜,它是一层或多层介电质膜或金属膜或这两类膜的组合。光学膜通过调变其不同波段表面的穿透率及反射率,可以使不同偏振平面的光具有不同的特性。根据光学膜的不同特性,主要分为增亮膜、扩散膜、反射膜、复合膜、滤光片、偏光片等。

光学膜主要功能及应用领域

二、光学膜产业链

光学膜行业上游主要为 PET 粒子等,通常粒子拉伸成基膜,包括:PVA 膜、TAC 膜、PET 基膜等,利用光学级涂布设备、UV 固化机等生产设备可以将基膜进一步深加工。中游环节主要是液晶模组和背光模组制造,产品主要包括偏光片、增亮膜、扩散膜、反射膜、光伏背板膜和复合膜等光学膜产品,下游主要包括液晶电视、笔记本电脑、手机等光学显示产品。

(一)上游:材料和设备
1. 材料

在液晶显示模组中,偏光片光学膜和背光模组用光学膜产品两者使用的原材料存在较大差异。偏光片光学膜产业链上游是 PVA 膜、TAC 膜、PET 保护膜、压敏胶、反射膜、离型膜等光学材料提供商,其中 PVA 膜和 TAC 膜是生产偏光片的核心原材料,分别约占偏光片生产成本的 50%和 12%,其中 PVA 膜是偏光片实现偏光的核心部分,TAC 膜则起到了支撑和保护 PVA 膜的作用,其生产技术和产品基本上被可乐丽、富士胶片等日本企业所垄断,日本企业占据 PVA 和 TAC 膜约 80%的市场分份额。本土原材料生产企业可提供原材料产能相对较小,无法满足中国市场上偏光片需求用量且主要分布于中低端市场,如皖维高新、乐凯集团等企业。因此,上游原材料供应企业集中,对中游偏光片生产企业议价能力高,在供货条件、价格方面制约较大。

背光模组类的光学膜产业链上游是 PET(苯二甲酸乙二醇酯)基膜、溶剂、胶水、粒子等原材料供应商。其中,PET 切片是一种具有结晶倾向的高分子化合物,在通过干燥、挤出、铸片和拉伸后可以得到BOPET基膜。光学级BOPET基膜具有表观无缺陷、低雾度、高透光率、高洁净性等优异的光学性能,生产技术门槛极高,全球 70%以上产能集中在三菱树脂、东丽、帝人、杜邦、可隆、SKC、东洋纺为代表的国际巨头企业。中国大陆仅东材科技、南洋科技、康得新等少数企业可生产 PET 光学基膜,且只能满足中低端市场的需求,与国际龙头企业在涂布技术、关键环节生产制程技术还存在差距。部分中游厂商对PET基膜等关键材料的品质标准要求高,对高端光学薄膜原料进口依赖性强。

2. 生产设备

生产LCD光学膜需要在净化级别达到 1000 级的净化厂房内配置精密高、稳定性好、线性可调的涂布机、PVA延伸机、UV固化机、精密辊筒模具加工车床等生产设备,这些设备长期被富士、平野、BMB等外资企业占据主导地位。近年来随着光学膜生产需求持续增长,我国上游生产设备领域的配套设施逐步完善、生产技术不断提升,国内生产设备厂商与国际巨头的差距不断缩小。

(二)中游:膜生产厂商

中游光学基膜利用光学级涂布设备、UV固化机等生产设备可以将基膜进一步深加工,制作成各类功能膜。光学薄膜的生产方式主要分为干法和湿法的生产工艺。所谓的干式就是没有液体出现在整个加工过程中,例如真空蒸镀是在一真空环境中,以电能加热固体原物料,经升华成气体后附着在一个固体基材的表面上,完成涂布加工。日常生活中所看到装饰用的金色、银色或具金属质感的包装膜,就是以干式涂布方式制造的产品。但是在实际量产的考虑下,干式涂布运用的范围小于湿式涂布。湿式涂布一般的做法是把具有各种功能的成分混合成液态涂料,以不同的加工方式涂布在基材上,然后使液态涂料干燥固化做成产品。

光学基膜加工的主要步骤

光学膜市场主要由美、日、韩和我国台湾地区主导,以增亮膜和扩散膜为例,多年来增亮膜被美国3M占据了全球一半的市场,而扩散膜市场则被日本和韩国企业所瓜分。然而,自2015年后全球LCD产业逐渐向中国转移,我国大陆地区LCD产能极速扩张。在扩散膜、反射膜、增亮膜、量子点膜和复合膜等领域,国内厂商激智科技、长阳科技、东材科技和双星新材已经走在行业前列,并成功进入京东方、三星、深天马、LG等面板行业巨头的LCD供应链体系。但中游生产企业对海外原材料供应整体依存度较高,议价能力不强,利润水平阻碍了中游光学膜产业实现整体的创新升级和健康发展。

(三)下游:应用终端

光学膜下游应用产品范围不断扩大,液晶模组需求逐年增加,带动光学膜市场需求开启下一个快速增长期。我国各类面板的出货量近几年呈稳步上升态势,根据头豹研究院数据测算,中国光学膜市场规模将从2019的354亿元增长至2023年的463.8亿元,2019-2023年的CAGR达7%。

三、主要应用:液晶显示用光学膜

在各类光学薄膜中,偏光片、增亮膜和扩散膜是显示面板的重要组成原材料,其中偏光片约占液晶面板总成本的14%左右,属成本占比较高的单种显示材料;背光模组的光学膜(增亮膜占比29%、扩散膜占比6%、反射膜占比2%)约占液晶面板总成本的15%左右。

液晶模组的构造图

液晶显示面板光学膜主要包括2张偏光片、2张配向膜和1张彩色滤光片;由于液晶面板本身不发光,需要背光模组作为发光源,一般一组背光模组由2张增亮膜、2张扩散膜和1张反射膜构成。

(一)偏光片
1.概念

偏光片(Polarizer)全称为偏振光片,可控制特定光束的偏振方向。自然光在通过偏光片时,振动方向与偏光片透过轴垂直的光将被吸收,透过光只剩下振动方向与偏光片透过轴平行的偏振光。

液晶显示模组中有两张偏光片分别贴在玻璃基板两侧,下偏光片用于将背光源产生的光束转换为偏振光,上偏光片用于解析经液晶电调制后的偏振光,产生明暗对比,从而产生显示画面。液晶显示模组的成像必须依靠偏振光,少了任何一张偏光片,液晶显示模组都不能显示图像。

2.结构

偏光片主要由PVA膜、TAC膜、保护膜、离型膜和压敏胶等复合制成,基本结构如下:

3.主要膜材

构成偏光片的各种主要膜材所具备的特性及作用如下表所示:

从价值分布上讲,在所有偏光片的原料成本中,PVA膜和TAC膜的成本占比最高,其中TAC膜占全部原料成本的50%左右,PVA膜占12%左右。

(1)核心基膜:PVA膜

PVA (polyvinyl alcohol)膜全称聚乙烯醇薄膜,其组分主要是碳氢氧等轻原子,因此具有高透光和高延展性等特点。将PVA膜在染色槽中染色后,其表面会均匀的富集一层碘分子(或染料分子)。未经处理的PVA分子链呈杂乱分布,此时吸附其上的碘分子(或染料分子)也杂乱分布;当PVA经外力作用拉伸后,PVA分子链延外力方向分布,此时碘分子(或染料分子)也有序分布,从而使PVA膜具备了偏光的功能。PVA膜拉伸及碘分子(或染料分子)排列情况如下表所示:

在平行的碘分子(或染料分子)之间,存在相互平行的间隙,这些间隙将允许偏振方向与碘分子(或染料分子)排布方向相同的光束通过,而阻止其他偏振方向的光束通过,也即将非偏振光过滤成为了偏振光。

目前市场上的偏光片可依据PVA膜上起到偏光作用的二向性分子不同来分类,主要包括金属偏光膜、碘系偏光膜、染料系偏光膜和聚乙烯偏光膜等。其中碘系偏光膜由于透光率和偏振度高,是目前应用较广的偏光膜。

目前我国PVA膜市场主要被日本可乐丽垄断,而可乐丽本身也是全球高端PVA树脂原料的主要供应者之一。可乐丽在PVA光学膜领域的垄断地位也得益于其集成化的生产体系,可实现从高端PVA树脂,到偏光片用PVA膜的生产,再到PVA膜的表面处理的一体化生产。据可乐丽数据,目前可乐丽PVA树脂供应量占全球约40%,偏光片用PVA膜的供应量更是占到全球供应量的80%。

(2)核心基膜:TAC膜

TAC(Triacetate cellulose)膜即三醋酸纤维薄膜,是由粉状TAC颗粒经溶解、过滤、塑化、注模成型、干燥等工序处理后得到的薄膜,具有优良的光均匀性、透明性、耐酸碱和耐紫外线性能。

偏光片生产所使用的TAC薄膜,品质要求极高,要求通过控制生产过程的各种参数,使最终产品达到较高的平整度、优良的力学性能和光学性能,整个生产过程对工艺的控制能力要求极高。偏光片生产所用的TAC膜大致可分两类,即光板TAC膜(应用于偏光片内层),和TAC功能膜(应用于偏光片最外层)。其中光板TAC膜是指未经过任何表面处理或附加膜层的TAC基膜,TAC功能膜是指通过涂布、溅射等表面处理方式进行处理后拥有不同功能的TAC膜。目前市场上常用的TAC薄膜厚度规格有40μm、50μm、57μm、80μm等,其中以50μm和80μm规格的TAC薄膜最为主流。

对每张LCD面板,需要两张偏光片,而每张偏光片需要两张TAC膜,即每张LCD面板需要4张TAC膜,而TAC功能膜往往只应用于最外层。大多数TAC膜供应商,同时供应光板TAC膜和TAC功能膜,例如日本Fujifilm、Konica Minolta、日本造纸,台湾新光合成纤维,韩国晓星等;也有一些企业采购光板TAC膜进行表面处理后进行加工,如大日本印刷、toppan印刷、琳得科、日本东山等。另外也有一些偏光片生产企业,如LG化学、日东电工等,自身即拥有对TAC膜进行表面处理的能力,可满足自身的部分需求。

4.市场情况

由于偏光片技术门槛较高,导致市场集中度也非常高,主要被日本和韩国厂商占领,2019年全球偏光片市场规模约640亿元,主要厂商有LG化学、住友化学、日东电工等,国产渗透率不足25%,国内偏光片厂商主要有三利谱和杉杉股份。

2021年杉杉股份完成对LG化学旗下偏光片业务的收购后,旗下子公司杉金光电已经成为全球第一大偏光片供应商。

(二)增亮膜
1.概念

增亮膜根据其产品微观棱形结构也被称为棱镜膜,根据其修正光的方向以实现增光效果的实现过程也可被称为增光膜,还常被简称为 BEF(Brightness Enhancement Film)。增亮膜是一种透明光学膜,由三层结构组成,最下层的入光面需要通过背涂提供一定的雾度、中间层为透明 PET 基材层、最上层的出光面为微棱镜结构。

增亮膜的工作原理是:光源通过入光面及透明的 PET 基材层,在棱镜层透过其表层精细的棱镜结构时经过折射、全反射、光累积等来控制光强分布,进而光源散射的光线向正面集中,并且将视角外未被利用的光通过光的反射实现再循环利用,减少光的损失,同时提升整体辉度与均匀度,对 LCD 面板显示起到增加亮度和控制可视角的效果。

增亮膜工作原理

按结构类别,增光膜一般可分为一般棱镜片、多功能棱镜片、微透镜增亮膜与反射式偏光增亮膜,后三种结构主要是将增亮膜和扩散膜的功能进行整合,从而降低成本。

2.工艺

增亮膜主要以PET或PC为原料,利用射出成型或贴上亚克力树脂的方式,再利用预铸微结构的滚轮转印,配合高能紫外光将微细的棱镜结构硬化,从而制作出锯齿状的板面,由上下两片、垂直交错地压合于两片扩散片中间,可让原已扩散开的光线再度集中、减少光耗损率,以便增加亮度。国际先进厂商的方法是在加工完的模辊上通过光固化UV胶成型工艺技术,实现微细光学结构的成型工艺。

增亮膜最关键的技术是在辊筒上雕刻棱形花纹技术。透镜挤压生产中,透镜挤压辊筒加工技术直接影响产品的棱形透镜成型质量。目前世界上通行的做法是在加工好的钢辊上镀上一层硬度较低的金属如铜等,使用金刚石刀具加工所需要的微细棱形结构表面。

这一层表面是无法达到挤压生产状态,必须在加工好的微细结构表层再镀上一层较硬的镍或铬,最先进的工艺是镀上一层镍-磷合金,才能满足金刚石刀具雕刻棱形透镜的工艺要求。

3.市场情况

世界主要增亮膜生产企业有:美国的3M公司、日本的三菱人造丝有限公司、韩国的LGE公司、MNtech公司、新和公司、SKC Haas公司、Samsung Cheil公司和中国台湾的友辉光电、嘉威光电、迎辉科技等。

(三)扩散膜

1.概念

扩散膜主要由三层结构组成,包括最下层的抗刮伤层、中间的透明 PET 基材层和最上层的扩散层。扩散膜的工作原理是:光线从最下方的抗刮伤层入射,再穿透高透明的 PET基材,然后,被分散在扩散涂层中的扩散粒子所散射形成均匀的面光源。扩散粒子多数为球状,其功能类似于凸透镜,光线在经过这些粒子时被聚焦到一定的出射角度内,从而达到增强出射光亮度的功能。此外,扩散层中粒径大小不同的粒子也保证了光线不会从扩散膜中直射出去,从而起到了雾化的效果。

扩散膜工作原理

扩散膜一般分为下扩散膜(Bottom Diffuser)和上扩散膜(TopDiffuser)。其中,下扩散膜贴近导光板,用于将导光板中射出的不均匀光源转换成均匀分布、模糊网点的面光源,同时起到遮蔽导光板印刷网点或其他光学缺陷的作用;上扩散膜位于背光模组的最上侧,具备高光穿透能力,可改善视角、增加光源柔和性,兼具扩散及保护增亮膜的作用。

2.工艺

光扩散膜主要生产工艺有两种,涂布型和螺杆挤出型。涂布型光扩散膜主要是通过混合树脂和扩散粒子,并涂布于PET基材上,形成扩散层,该工艺对扩散粒子的耐溶胀要求高,因为树脂体系中含有大量溶剂;螺杆挤出型,主要是在膜材挤出成型过程中加入扩散粒子,直接挤出成型,扩散粒子直接包覆于基材中,工艺流程相对简单,但对于扩散粒子的耐温和耐剪切要求高。

3.市场情况

全球重要的扩散膜生产厂家包括日本的惠和、智积电、Kimoto;韩国的SKC和Shinwha Intertek;台湾的华宏新技和伸昌光电;大陆的激智科技、东旭成和乐凯股份等。

(四)反射膜

1.概念

反射膜通常位于背光模组的最底层,主要是将透过导光板底部或周边未被散射的光源再反射进入导光板内,从而增加光学表面的反射率,以降低光源的过程损耗,提高背光模组的亮度。反射膜成本约占背光模组2%左右,由于需求刚性以及其在背光模组中成本占比较小,下游对其价格相对不敏感。

反射膜可分为金属反射膜和白色反射膜,白色聚酯反射膜占据主要市场。金属反射膜是在聚合物薄膜的表面镀金属涂层,大多使用高导电性的银、金等,金属反射膜的反射率高,通常达到99%及以上,但价格昂贵,主要应用于对价格不敏感的手机等中小尺寸背光模组。白色反射膜可分为白色聚酯(PET)反射膜和白色聚丙烯(PP)反射膜,其中白色聚酯反射膜因反射率高、加工性能好、成本低,可用于所有尺寸背光模组,占据99.8%以上市场份额。

白色聚酯反射膜的原理是通过在PET基材中添加不相容树脂或粒子,经过拉伸(例如双向拉伸)形成泡径大小不一的微细泡结构,这些微细泡可以起到散射光的作用,使透明的PET薄膜白色化,成为白色薄膜。通常来说,微细和均匀的泡孔数量越多、密度越高,制成的白色反射膜的反射率就越高,反射效果越好。

2.工艺

反射膜生产工艺的关键流程包括:造粒、挤出、过滤、双向拉伸(横向/纵向)等流程,拉伸后进行热定型处理,消除薄膜内部因拉伸而产生的内应力,提高产品热稳定性,这些关键的流程以及过程工艺参数都会影响最终的产品性能和质量。

3.市场情况

全球反射膜市场主要包括长阳科技、日本东丽、日本帝人、韩国SKC、东旭成、兰埔成等,长阳科技自2012年第一条光学级反射膜生产线成功量产后,市场份额持续扩大,2020年公司反射膜全球市场份额约50%。

(五)核心基膜:PET膜

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),是目前常用的光学基膜材料。该材料是一种具有结晶倾向的高分子化合物,在通过干燥、挤出、铸片和拉伸后可以得到BOPET基膜。光学级的BOPET膜是BOPET基膜的高端系列,光学级BOPET基膜具有表观无缺陷、低雾度、高透光率、高洁净性等优异的光学性能。

根据生产难度不同,PET基膜划分5个类别:普通包装和离保级PET的工艺要求较低;预涂级PET工艺要求较高,需要具备涂附能力良好、表观控制精准,耐温收缩范围稳定的特征,该类PET主要用于制备液晶显示面板用光学基膜;特殊功能 PET 是指,在光学基膜基础上能够再进行加工、涂布赋予特定功能制备出光学功能薄膜如OCA、 MLCC、偏光片离保膜等,该过程中所使用的PET薄膜,需要精确地控制表面粗糙度、 设计薄膜配向角、控制洁净度以及预涂层涂布等;生产难度最大的是SRF,即可以替代偏光片TAC的PET膜,需要精确地控制各向异性,消除偏振片、彩虹纹等。

PET 基膜目前主要是被美日韩企业把控,中国大陆企业中,康得新、合肥乐凯、裕兴股份、双星新材布局较早,而后东材科技、长阳科技、大东南、斯迪克、洁美科技等逐步进入市场。

四、市场主要参与者

近年来,国内光学膜产能提升迅速,对进口光学膜的替代比例逐渐上升,但是在部分高端产品和有特殊性能要求的技术上仍不能完全取代。具体来说,在各种类显示用光学膜中,国产反射膜和扩散膜已经初步具备进口替代的实力,而增亮膜和复合膜技术相对落后。目前国内上市的光学膜生产企业主要包括双星新材、激智科技、大东南、长阳科技、裕兴股份和东材科技等。

国内外企业比较

未来,随着国产替代加速和下游终端需求持续增长,我国光学膜行业景气度不断提升,后续将密切关注积极布局上游材料、重视技术研发、加速产能扩张的光学膜企业。

基于双环氧层的耐久自清洁防污超疏水涂层

摘要
超疏水涂层的实际应用由于复合制备和表面层次结构脆弱而受到了很大的限制。在本研究中,我们通过低成本简便的方法制备了一种具有双层结构的坚固的超疏水涂层,将由二氧化硅纳米颗粒和氟改性环氧树脂组成的不润湿层粘附到铝上的粘合剂树脂层。低表面能的氟改性环氧树脂可以在固化后固定二氧化硅纳米粒子,并与粘合剂层交联。当表面层中二氧化硅含量为40%时,涂层的水接触角(WCA)为162°,滑动角(SA)是2°。在机械性能测试中,耐用涂层在260次摩擦循环或160次胶带剥离循环后仍可以保持超疏水性。此外,具有自清洁和防污性能的涂层还具有耐酸碱溶液的性能。因此,粗糙层和粘合层的结合使得人工超疏水涂层的实际应用成为可能。

介绍
本研究将由双酚a二缩水甘油醚(E51)组成的低成本粘合树脂层浸敷在基底上,以增强粗糙层和基底之间的粘合。然后,通过喷涂在预固化粘合剂层上制备由氟改性环氧树脂和二氧化硅组成的疏水层。在涂层完全固化后,制备机械坚固的超疏水涂层。此外,这种化学稳定、防污自洁的超疏水涂层的制备过程廉价易得,有利于大规模应用。

实验部分
F13OH改性环氧树脂(F13EP)的合成

为了提高环氧树脂的疏水性,我们在AG-601的分子骨架中引入了氟元素。如图1所示,F13-OH和MAH(摩尔比为1:1)在90℃下反应3小时以制备马来酸单酯(F13C)。然后,在75℃下将F13C以环氧基:COOH = 4∶1的摩尔比滴加到AG-601中。3小时后,获得低表面能环氧F13EP。

图1.F13EP的合成工艺。

超疏水涂层的制备
制备过程如图2所示。首先,将E51、MeTHPA和1-甲基咪唑以10:8:0.08的比例混合。然后,将混合物浸涂在清洁过的铝基材上,形成粘合层。在下一步骤之前,粘合剂层在80℃下预固化1小时。第二,将F13EP和SiO2按不同比例喷涂在粘结层上,形成粗糙的疏水层(表面层中二氧化硅的分数范围从0到100)。最后,涂层在80℃、100℃和120℃下固化处理1h,以确保疏水层与粘附层结合,表面上的二氧化硅牢固固定。

图2.双层超疏水涂层的制备方法。

结果与讨论
疏水性

图4.表层二氧化硅含量为0%-100%的涂层的WCA和SA。

与用低表面能环氧树脂覆盖表面相比,通过添加二氧化硅纳米粒子在表面构建微纳米尺度的粗糙结构是一种更有效的增强涂层非润湿性的方法。图4 显示了增加二氧化硅含量对涂层润湿性的影响。尽管表面上的低表面能环氧F13EP增强了涂层的疏水性,但涂层的WCA当表面层中没有二氧化硅时,仅为108°。在表面层中加入10%的二氧化硅后,涂层的WCA上升到116°。涂层疏水性的提高归因于纳米粒子的引入,增加了表面粗糙度。涂层的WCA随着表面二氧化硅含量的增加。当二氧化硅含量为40%时,涂层的WCA高达162°,SA为2°。这种变化归因于表面粗糙度的增加,导致更多的空气滞留在涂层表面,这提高了涂层的防水性。在二氧化硅含量达到80%之前,涂层不会发生显著变化。表层过量的二氧化硅导致涂层疏水性降低,这可能与F13EP不能覆盖涂层表面有关。

图5.表层二氧化硅含量为10%和40%的涂层的表面形貌。

涂层的表面形貌如图5所示。当表面层中二氧化硅的质量分数为10%时,只有少量的二氧化硅纳米粒子分散在涂层表面。相比之下,在表面层上具有40% SiO2的涂层上有许多由二氧化硅积累形成的空腔和突起,这可以将空气保持在涂层和水滴之间。

耐久性
提高涂层的机械耐久性可以实现超疏水涂层的实际应用。在磨损试验中检查了表面层中二氧化硅含量为40~80%的涂层。如图6(b)所示在100 g载荷下摩擦400目纸后,涂层的WCA都显著降低,这意味着脆弱的分级结构都被破坏。然而,粗糙表面层中F13EP的含量越高,涂层在失去超疏水性之前可以抵抗摩擦的次数越多。含有质量比为2:8的F13EP和二氧化硅的涂层只能承受30次摩擦,但顶层含有60% F13EP的涂层在260次摩擦循环后仍保持超疏水性。F13EP固化形成的刚性网络结构对二氧化硅纳米粒子在表面的固定起到了重要作用,防止了摩擦过程中二氧化硅团聚形成的微纳结构脱落。同时,随着表层中F13EP含量的增加,粗糙结构变得更强。随后的测试继续在具有最佳耐磨性的组上进行。

图6.(a)耐磨性试验。(b)表层二氧化硅含量为40~80%的涂层的WCA随摩擦次数而变化。

附着力

图7.(a)胶带剥离试验。(b)涂层WCA随胶带剥离次数的增加而变化。

与容易开裂的单层超疏水涂层相比,具有树脂粘合层的双层超疏水涂层对基材具有更强的粘附力。进行胶带剥离测试,如图7(a)所示。紧密粘附在涂层表面的胶带在剥离时会带走涂层或表面上的易碎结构。附着力可以通过涂层能够承受剥离的次数来判断。受益于E51中的极性基团对基底的吸附以及E51和F13EP的界面交联,分级结构对基底的附着力得到增强。用3M 610胶带剥离涂层160次后,涂层的WCA仍保持在150°以上(图7(b))。同时,双层涂层在根据ASTM D3359的划格测试中达到5B水平。尽管涂层被刀切开,涂层没有剥落。从图8中可以看出,划痕的边缘非常整齐干净。此外,树脂粘合层的引入确保了涂层可以应用于各种基材,包括木材、玻璃和铁,大大拓展了超疏水涂层的应用领域。

图8.交叉测试。

良好的环境稳定性
双层超疏水涂层表现出良好的环境稳定性。如图10(a)所示,当放置在空气中时,涂覆铝的WCA保持为162°。即使涂层在水中浸泡24小时,WCA也只是略微下降到160°。此外,为了进一步测试涂层的化学稳定性,我们将涂层放入盐酸水溶液和氢氧化钠溶液中,浸泡24 h后,涂层的WCA大大降低,但涂层仍保持超疏水性,这主要归因于环氧树脂基体。E51和F13EP固化形成的致密封闭结构阻止了腐蚀性水溶液进入并破坏涂层。它还可以保持不同pH值液滴的不润湿性(图10(b))。上述测试表明,超疏水涂层在恶劣环境中具有良好的性能。

图10.(a)在不同pH值的溶液中放置48小时的涂层的WCA,(b)超疏水涂层上不同pH值的液滴的WCA。

自清洁和防污性能

图11.(a)超疏水涂层自清洁示意图。(b)自洁测试。

自清洁测试如图11(b)所示。均匀分散在涂层上的碳粉很容易被类似球体的水滴带走,表明涂层具有优异的自清洁性能。相比之下,未镀膜铝上的水滴连滚都滚不下来,更别说去除表面的污染物了。这种在没有任何外力的情况下清洁表面的现象主要归因于多级结构和低表面能表面,导致水滴和污染物对涂层的低粘附力(图11(a))。同时,我们发现该涂层还能抵抗液体污染物。如图12(a)所示,奶滴、咖啡和果汁在超疏水涂层上保持球形。防污性能也通过将涂层铝放入牛奶、果汁和咖啡中进行研究。从液体中垂直抽出后,涂覆的铝保持清洁和干燥(图12(b))。分级粗糙表面和液体污染物之间的气垫在避免涂层污染方面起着很大的作用。涂层优异的自清洁和防污性能进一步拓展了这种双层涂层的应用领域。

图12.(a)涂层表面上的牛奶、咖啡和果汁液滴。(b)防污测试。

结论
根据“粘合剂+涂料”的方法,我们制备了具有双层结构的机械坚固的超疏水涂层。表面由F13EP和SiO2组成的粗糙层赋予涂层很好的疏水性。当粗糙层中二氧化硅含量为40%时,涂层的WCA为162°,SA为2°。同时,粘合剂层和F13EP确保涂层在260次摩擦循环后保持不润湿,并且在160次胶带剥离循环后具有150°的WCA。此外,具有化学稳定性、防污和自清洁性能的坚固的超疏水涂层可以应用于各种基材,大大拓展了涂料的应用领域。

热门薄膜-水氧阻隔膜

何为量子点:其光学原理

具有数个纳米到数十纳米大小的化合物半导体,氧化物半导体的微粒子称之为量子点。

通过交换蓝色LED发出的光的波长,可得到所希望的光的波长。据涂布在线了解,越是小的量子点就能生成越短的波长,越是大的量子点就能生成越长的波长。

单个的量子点通过吸收短波长的光,放射出比较长波长的窄光谱光。

通过制备并集齐大小一样的量子点,可获得色纯度高,光谱锐利的发光粉红色,可实现并提高颜色的再现性,降低电力消耗。

量子点:LCD和各公司的业界动向

量子点技术可令LCD(液晶显示)在宽广的颜色领域得以实现,是4K级别画面信息的理想技术。

可大幅提升画面影像的颜色再现性,色彩度,整体的明亮度等,与早期的LCD相比,颜色显示能力高出50%的优越度。与 OLED相比,具备同等以上的颜色再现能力。

各大液晶显示厂商开始采用该技术。

索尼公司:在2013年6月开始销售的液晶电视中使用此技术。

亚马逊:在2013年10月开始销售的电子书「KindleFireHDX」里采用此技术。

苹果:在2014年2月公开发表了量子点技术方面的专利。

LG:在2015年1月发表了对应4K技术的电视产品,并逐步扩大对应。

三星电子:在2015年1月发表了新型电视「SUHD电视机」。

TCL、海信集团(Hisense):在2014年9月发表了量子点电视机。

量子点技术薄膜

量子点技术当前面临的课题不外乎防隔热、防氧化、防水分的影响,不使其因此而劣化。

防热对策:采用薄膜形式,与发热源的LED光源设定必要距离。

防氧化・水分对策:采用水汽高阻隔膜进行包夹式封装。

量子点薄膜的构成

将量子点分散在树脂材料上,分散并进行膜片化,并用2张水汽高阻隔膜(以后简称“高阻隔膜”)对其进行包夹封装。

在导光板上附上量子点膜。

因为其形状为薄膜,可以简单实现从小型到大型宽幅大尺寸画面。

量子点薄膜商品的例子

美国3M公司的Quantum Dot Enhancement Film( 3M QDEF )

量子点所用高阻隔膜的必要条件

面向量子点薄膜量所用高阻隔膜的要点

尺寸

必须具备液晶显示的尺寸要求。在50″时要有625mm以上的膜宽,在100M″时要有1250mm以上的膜宽。

阻隔性

作为WVTR指标,必须具备10-1~10-3级别(g/m2/day)的阻隔能力。根据量子点的不同而不同。

业内使用MOCON公司的Aquatran分析装置可对高阻隔性进行测量。

光学特性

作为高阻隔膜,面向液晶显示的薄膜必须要具备全光线透过率90%以上,Haze和b*要在1以下。

弯曲特性

不是可弯曲显示屏所用,弯曲特性不是非常受重视。但必须要能承受其在制造过程中的弯曲工艺。

高阻隔膜的镀膜必要条件

镀膜必要条件

基材

基材必须具备表面平坦度,光学特性,可承受镀膜的耐性。

一般情况下使用表面附带功能涂布层的PET基材。

镀膜工艺

可廉价制备可连续镀膜的真空卷对卷工艺。

基材卷1卷长度数千米,所以必须要有能稳定镀膜长尺寸基材的镀膜工艺。在没有光学问题发生的范围内,必须保证宽度方向的膜厚均一性。因阻隔性的要求在通常阻隔水平之上,膜厚均一性在原先并不做要求。

镀膜方法分为等离子CVD和磁控溅射2种。

使用磁控溅射镀的组隔膜,是无机膜,通过对薄膜的弯曲伴随膜本身的开裂会造成膜的阻隔性恶化的风险。

等离子CVD的组隔膜,是无机膜和有机膜的混合,有机膜的存在使其没有了薄膜因开裂而使得阻隔性恶化的风险。

此外,用磁控溅镀制成的薄膜,因需使用磁控溅镀靶材进行镀膜造成制造时的运行成本要高于等离子CVD。

膜种

考虑到光学特性,一般使用Si系列的膜。

单层膜结构,因SiO系的光学性折射率低,折射率接近于基材所以被建议使用。SiN系在阻隔性・弯曲性上表现优越,但因折射率高使得光线透过成了难题。

多层膜结构,在阻隔性、弯曲性方面建议使用。同时,从故有的制造方法进行生产的话成本有高昂的倾向。

原材料

涂布在线建议使用安全,价廉的原料。Si系镀膜里面,SiH4是具有自燃属性的气体,安全管理不充分的话,会发生人身事故。认识到SiH4危险性的化学系厂家都考虑建议使用HMDSO这种安全,廉价的气体原料。

阻隔膜制造商的动向

日本的动向

有的企业引进具有成本竞争力优势的等离子CVD卷绕镀,有的企业将已投资完毕的磁控溅射卷绕镀机进行活用。

CVD

面向高阻隔膜的CVD卷绕镀膜设备,有神户制钢所KOBELCO的W60C系列,W35C系列,在企业(化学系生产厂家、总成类的厂家)、研究机关、大学当中被广泛使用。神户制钢所KOBELCO以外的装备制造商虽然也有报告表明开发通用途的设备,但其尚未有量产设备的生产业绩。

磁控溅射

抱有磁控溅镀卷绕设备面向ITO导电膜投资的公司因ITO导电膜市场低迷,生产设备产能出现富裕,将富裕出的磁控溅镀的产能用来制造阻隔膜。虽然传送辊在持续镀膜的同时,和镀膜面接触,但未造成膜的品质问题。

除此以外,有只重视高性能,忽略成本,制作样品膜的公司,也有追求降低成本而使用并钻研蒸镀工艺的公司等等,研究开发的范围非常宽广。

日本以外

作为产品开发为目的,中国,韩国的企业引进了神户制钢所KOBELCO的等离子CVD卷绕镀膜机,今后产品量产化值得期待。

常规意义上的CVD技术的优点和不足

优点,就是和磁控溅射工艺相比,成本上具备竞争力。

其理由是:

镀膜原料价格低廉

等离子CVD的镀膜是从原料直接生成膜物质。据涂布在线了解,磁控溅射工艺是先将所需原料做成磁控溅射靶材,再从磁控溅射靶上面生成所需的膜物质,工艺步骤复杂,使得磁控溅射靶材的厂家将成本和其赚取的利润转嫁在产品本身。

设备运营成本低廉

在生产量同等的装置情况下,单一镀膜源的镀膜速度更快(约5倍),为实现同等的生产性,设备商的镀膜源的数量小量化,设备的尺寸小型化,构成更精简。

不足之处:发生腔体污染

在对向电极上附着了生成的膜物质,清洁起来很费功夫。在处理长卷膜的时候电压电流比发生变化,工艺条件随之发生变化,腔体污染的发生,会发生阻隔膜的品质不良。

宽度方向的扩张性

RF放点、微波放电等,会对宽度方向的生成均匀性的等离子构成高难度。

   

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