长效导电胶粘剂和防紫外线水凝胶技术应用
【科研摘要】
在水凝胶电子设备的应用中，长期活性的导电性，粘合性和环境稳定性至关重要。将不同的功能材料集成到一个系统中会遇到兼容性和成本问题。最近，华南理工大学邱学青教授/南方科技大学郭传飞副教授团队受到多酚木质素中独特的邻甲氧基结构及其在植物中的结合作用的启发，邻苯二酚木质素（DAL）是通过一步脱甲基化构建的，赋予木质素以贻贝状的生物粘附性，良好的可还原性以及较高的紫外线吸收。然后将DAL应用于还原的氧化石墨烯，然后将氧化的DAL和还原的氧化石墨烯混合物（DAL/rGO）产物添加到藻酸钠/聚丙烯酰胺（SA/PAM）双网络水凝胶中。基于氧化的DAL的醌与皮肤的氨基之间的席夫碱反应，掺入DAL/rGO的水凝胶可以稳定地粘附在皮肤上，并对生理信号敏感。此外，DAL在应用于真实皮肤时可以为水凝胶提供长效防晒特性。这些基于DAL的水凝胶具有皮肤感应和户外运动设备的潜力。
【图文解析】
2.2木质素的脱甲基和氧化石墨烯的还原
对愈创木酚的一个甲氧基进行了脱甲基修饰，并制备了AL和DAL中的丁香基单元以实现其天然结合功能。当碘化环己烷的用量在150°C下从0增加到12mL时，酚羟基含量从2.32增加到3.52mmolg-1。较高的温度是良好脱甲基改性的保证。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振谱（NMR）证实了甲氧基的脱甲基和邻苯二酚结构的形成。如图1a所示，在3417cm-1处的羟基拉伸振动峰变宽并变强，而在1276cm-1处与甲氧基相关的醚拉伸振动峰变弱。在1HNMR光谱中，羟基和甲氧基的变化更为明显。如图1b所示，在3.73ppm的甲氧基的质子峰几乎消失了，这可以在异核单量子相干（HSQC）光谱中观察到
图1a）AL，DAL和氧化DAL（oDAL）的FTIR和b）1HNMR光谱。c）FTIR，d）拉曼光谱，e）GO和rGO的XRD谱通过不同量的DAL还原。
如图1c所示，含氧的功能结构，如–OH在3377cm-1处的拉伸振动，C=O在1732cm-1处的拉伸振动和C=O在1054cm-1处的拉伸振动，显着减弱或消失。DAL还原后，表明形成了石墨烯结构。如图1d所示，GO和rGO分别在1330和1573cm-1处显示D和G波段。
通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察rGO的形态。如图2a所示，固态rGO的直径约为100µm，呈片状形态。在水中进行超声波处理后，rGO片会破碎成直径约100nm的小碎片（图2b，c）。在水凝胶基质中构建电导网络后，良好的分散性受益。如图2d所示，该AFM测量表明分散的rGO的厚度为3-4nm。
图2a）rGO粉末和b，c）分散的rGO的SEM图像，d）分散的rGO的AFM图像及其厚度分析。
2.3基于DAL/rGO的双网络水凝胶的制备
水凝胶具有出色的生物相容性，因此是理想的柔性传感矩阵，但其机械性能较差。由两个聚合物互穿网络生成双网络结构可以有效地提高其韧性和可拉伸性。在此，SA通过Ca2+形成离子交联网络。PAM形成第二个网络。拉伸SA/PAM杂化水凝胶时，PAM网络可稳定变形，而SA网络可有效地耗散能量并通过引起动态损伤和愈合来增加伸长率。
如图3a所示，冷冻干燥后，均匀的孔分布在单网络PAM水凝胶中。当引入SA/Ca2+网络时，孔变得无序且壁变厚（图3b）。添加DAL时，会观察到类似丝的网络。DAL中的含氧基团（例如羟基，羧基）可能与PAM的氨基形成氢键，而羧基则参与Ca2+和SA之间的络合。DAL在SA/PAM双重网络之间构建了几个交互桥（图3c）。当DAL/rGO取代DAL时，丝状网络消失了，因为DAL中的部分儿茶酚基团在GO还原过程中被氧化为苯醌。SA/PAM/DAL/rGO水凝胶的孔变得更小且更均匀，网络壁更厚，并且未观察到rGO聚集体（图3d）。
图3水凝胶网络的SEM图像：a）PAM，b）SA/PAM，c）SA/PAM/DAL，d）SA/PAM/DAL/rGO。
2.4SA/PAM/DAL/rGO水凝胶的流变和力学性能
研究了不同DAL/rGO含量的SA/PAM水凝胶的储能模量（G）和损耗模量（G）。如图4a，b所示，无论是否包含DAL/rGO，SA/PAM的G和G都随扫描频率增加。图4c中也进行了应变幅度扫描。当剂量<3wt％时，DAL/rGO在剪切力作用下不会破坏水凝胶网络。当剂量增加到6wt％时，DAL/rGO阻碍了水凝胶网络的形成，代表线性粘弹性区域的G平台急剧缩小。当剪切应力达到52kPa时，水凝胶网络将受到破坏。
图4不同DAL/rGO剂量的SA/PAM/DAL/rGO水凝胶的流变特性：a）储能模量，b）损耗模量，c）应变幅度扫描测试。d）这些水凝胶的应力-应变曲线。
2.5DAL/rGO/SA/PAM水凝胶的粘合性能
DAL的儿茶酚基团赋予SA/PAM水凝胶良好的粘合性。如图5a所示，SA/PAM的粘合强度仅为2.11kPa，当添加2wt％的DAL时，粘合强度增加到24.26kPa，增强了1050％。当剂量增加至4wt％时，由于DAL的聚集，粘合强度降低。进一步的增加将由于DAL的强自由基清除性能而阻碍AM聚合和PAM共价网络的形成。在GO还原过程中，儿茶酚基团的一部分被氧化为醌基团，但DAL的粘附性得以大大保留。如图5b，c所示，掺入3wt％DAL/rGO的SA/PAM水凝胶在玻璃和猪皮肤上的粘附强度仍高于17.25kPa和13.99kPa。
图5a）SA/PAM/DAL水凝胶在玻璃上的粘合强度和b，c）SA/PAM/DAL/rGO水凝胶在玻璃和猪皮肤上的粘合强度，以SA/PAM/AL/rGO水凝胶作为比较。d）AL，e）DAL，f）oDAL与猪皮肤之间的粘附力。
邻苯二酚基团通过氢键，配位键，共价键和π-π相互作用对各种底物具有较强的粘附力。因此，水凝胶可以粘附在各种表面上，例如玻璃，塑料，树叶和猪皮（图6）。基于邻苯二酚-皮肤的氢键结合和醌-皮肤的动态席夫碱反应，所制备的水凝胶牢固地粘附在受试者的皮肤上，并且由于具有生物相容性设计，很容易被剥离而不会留下任何残留物和过敏反应（图6）。为它们作为柔性传感材料的应用铺平了道路。
图6SA/PAM/DAL/rGO双网络水凝胶在不同基材和作者皮肤上的通用粘附能力。
2.6SA/PAM/DAL/rGO水凝胶的传感特性
合适的电导率对于水凝胶的柔性传感应用至关重要。如图7a所示，SA/PAM双网络水凝胶几乎是绝缘的，这表明此处可以忽略离子电导率。如图7b所示，水凝胶通过发光二极管（LED）连接到电路中，发光二极管的亮度随水凝胶的应变长度而变化。循环应变从100％到500％不等，平均电阻变化率从167％增加到3986％，而应变系数从1.67增加到7.97（图7c）。
图7a）SA/PAM/DAL/rGO水凝胶的电导率，以SA/PAM/AL/rGO水凝胶作为比较。b，c）SA/PAM/DAL/rGO在不同菌株和染色周期下的抗性变化率。插入：SA/PAM/DAL/rGO内置导电周期中链接的LED的亮度变化。d）演示SA/PAM/DAL/rGO水凝胶作为可穿戴式传感器，用于实时监测各种人体运动：i）以不同角度弯曲食指，ii）弯曲和释放小腿，iii）面部表情。iv）锻炼过程中手腕运动。水凝胶的大小：长20毫米，宽10毫米，厚2毫米。
SA/PAM/DAL/rGO水凝胶的天然防晒性能。除了灵活的传感功能外，由于引入了DAL/rGO，SA/PAM/DAL/rGO水凝胶也是一种很好的防紫外线材料。如图8a所示，纯SA/PAM水凝胶在整个UV-vis范围内没有吸收。当引入DAL/rGO时，由于DAL的良好UV吸收，水凝胶可能会阻止UV辐射。黑色DAL/rGO也吸收可见光。水凝胶的防紫外线能力随DAL/rGO剂量的增加而提高。如图8b所示，当掺入1.5和3.0wt％的DAL/rGO时，水凝胶的防晒系数（SPF）值分别为4和15，并且紫外线阻隔性能可以维持长达8小时。
图8a）不同DAL/rGO含量的SA/PAM水凝胶的紫外可见透射率和b）防晒性能。
【总结】
受木质素的植物结合作用和贻贝中聚多巴胺的一般粘附作用的启发，制备了聚多巴胺中具有关键邻苯二酚基团的去甲基化碱性木质素（DAL）。使用具有较强还原能力的DAL还原氧化石墨烯（GO），并将导电混合物（DAL/rGO）添加到海藻酸钠/聚丙烯酰胺（SA/PAM）双网络水凝胶中，并赋予水凝胶良好的粘合性，导电性和紫外线阻止属性。氧化的DAL与皮肤之间基于儿茶酚的氢键和基于醌的基于席夫（Schiff）的反应，而rGO提供了导电途径，使SA/PAM水凝胶能够灵敏地监测不同的生理信号和人体运动模式。DAL还可以为水凝胶提供长效防晒性能。丰富的资源，简便的制备方法和独特的结构使DAL在多功能水凝胶和柔性电子皮肤的构建方面具有巨大的潜力。
