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超构表面:让光学镜头薄如蝉翼

发布时间:2023-03-27 人气:762

超构表面:让光学镜头薄如蝉翼

01
背景介绍

众所周知,光线通过小孔之后,可以在另一端的光屏上成像。通过这个原理,人们发明了很多有趣的技术。比较典型的是欧洲文艺复兴时期的暗箱技术:

艺术家们制造出一个密闭的暗箱,仅从一个小孔透光。用画布接受透射光的像,这样仅需要描摹画布上的影像,就可以准确地画出风景和人物。

但是这种技术有一个限制,即小孔越小成像越清晰,但暗箱内越暗。而小孔越大则暗箱内越明亮,但成像模糊。后来,人们在小孔处加装了一块凸透镜,凸透镜使光线会聚,这样可以得到更加清晰明亮的影像。随着科技的进步,人们发现了感光材料。将涂有感光材料的平板挂在透镜的成像处曝光一段时间,就可以把影像记录下来,这便是最早的照相机。

为了获得更好更清晰的成像,科学家和工程师们开始研制性能更加优良的透镜。最开始的镜头结构非常简单:如下图,是1812年英国物理学家Wollaston发明的1组1片镜片结构。

下图是1821年,法国著名的镜头制造商谢瓦利埃(Chevrlier)发明的1组2片镜片结构,这种镜头可以用来消弭单片镜头带来的色差。

下图是1840年,奥地利数学家匹兹伐教授用数学方法设计出3组4片的镜头,保证了影像中心的高分辨,很好地矫正了球差和彗差。

为了追求更加完美的成像,人们不断尝试新的透镜并设计出各种新的透镜组合。下图是一些典型的透镜组合。

然而每一次提升镜头的性能,都会增加镜头的复杂程度。

如上图是常见的手机镜头的镜头组合。由六片特制的透镜和接收器组成。而事实上专业级的相机和特种相机的镜头要更为复杂。

之所以镜头的结构越来越复杂,主要原因是人们的要求越来越高,比如高透光率,合适的光圈,有效地控制像差等。

而将视线拉高,俯瞰整个光学领域的时候,人们发现不仅仅是光学镜头领域,几乎是在同一时期的各个光学领域内,人们都迫切地需要一种简便、高效、能够按照使用者的意愿来调控光波的光学材料。

而人们现有的光学器件,无论是透镜、反射镜、还是偏振器等,都是由天然存在的材料制成的。由于这些材料的介电常数变化范围非常有限,所以传统的光学器件通常需要庞大的尺寸和扭曲的形状以及复杂的组合才能勉强满足使用者的需要。况且,天然材料通常缺乏磁响应而导致阻抗不匹配,因此工作效率往往较低。

随着科技尤其是纳米技术的进步,人们可以在原子层面上操纵材料。这为新型光学材料的发展带来了曙光。1999年,由美国德州大学的Rodger M. Walser教授提出了超构材料的概念(metamaterial)指代人工制造,周期性的三维复合材料。这类由具有特定电磁特性的亚波长人工微结构(人工原子)按一定的排列方式构建而成的三维人工复合材料,展现出了对电磁波的强大调控能力,实现了自然材料无法企及的众多奇异物理现象和功能性器件,通过仔细的结构调整,metamaterial原则上可以设计出任意介电常数ε和磁导率μ,因此产生了许多自然存在的材料无法实现的波操纵效果。

虽然超构材料已经取得了辉煌的成果,但是人们并没有就此心满意足。在研究人员看来,超材料作为一种3D结构,还是过于复杂和厚重。光学材料应该还可以更薄,更高效。于是,超构表面的概念应运而生。简单来说,超构表面可以看作是3D超材料的2D版本,它是由平面亚原子构造而成的,这些原子以特定的顺序有目的地选择电磁响应。在工作原理上,超构表面与超构材料截然不同。通常3D 超构材料会通过操纵大体积介质内部的传播相位来实现某些波控制,但超构表面在很大程度上利用结构表面上的突变相变来传输或反射波。

由于要在纳米尺度上操纵材料的微结构,所以现有的超构表面制作过程通常耗时冗长且价格昂贵。研究人员们为了提高超构表面的性能同时降低成本,展开了很多研究。

02
研究内容

接下来我们要介绍的相位梯度超构表面,是众多超构表面材料中的一种,其作用是通过设计单元结构的属性和空间排列,来实现对任意入射光和反射光相位分布。这种超构表面可以取代诸如透镜、全息图、分束器、曲面镜等大多数常见的光学元件。甚至在某些方面,其性能会大大超过以上传统光学元件。

该研究来自查尔姆斯理工大学,他们提出一种利用电子束抗蚀剂制作相位梯度超构表面的简便方法,并利用该方法制备出了作用在可见光范围内的高性能平面光学元件。该方法大大减少了所需的处理时间和成本,并减少了安全隐患。相关研究发表在 ACS Photonics 。

该研究所展示的超构材料结构如下图:

图1: 扫描电子显微镜下的超构表面的侧视与俯视图

这种超构表面利用了单个纳米鳍片形状双折射的性质,使其充当亚波长半波片的功能。入射的圆偏振光可以翻转成相反的手性。通过改变每个鳍片相对于晶格的夹角可以对交叉极化的透射或反射波施加空间变化的相位分布。假设与选择的操作波长相比,晶格常数小,并且偏振转换效率高,这意味着原则上可以将超构表面设计为仅通过选择方向来赋予任意相位轮廓。

2.1

制备

本项研究的实验步骤相当简单,仅需要最简单的单次电子束曝光即可完成,甚至试验中并不涉及到通常的电子束光刻中需要的金属沉积和刻蚀等步骤。

图3:抗蚀剂超构表面制作过程与成品

图片来源:ACS Photonics 2020, 7, 4, 885–892(Fig.1)

2.2

表征

如下图所示是针对蓝,绿和红光优化的超构表面的模拟和实验偏振转换效率光谱:

图4:超构表面偏振转换效率模拟(左)与实验(右)结果对比

实验和理论都表明,该超构表面在选定的设计波长范围内有较宽的工作范围,尽管由纳米鳍片层内的衍射耦合引起的晶格模式会引起相当大的光谱效率波动。然而,仿真结果显示,相对于纳米鳍取向和均相覆盖率,传输效率几乎与超构表面取向无关。

2.3

应用

为了验证这种抗蚀剂超构表面的应用潜力,研究人员利用该超构表面实现了各种平正透镜的功能:

图5:抗蚀剂超构表面用于聚焦和成像效果图

针对蓝光,绿光和红光使用同样的纳米鳍片设计了不同焦距的透镜。上图a展示了相位梯度超构表面的微结构。图b展示了其聚焦能力。图c表明通过该超构表面的光沿光轴的强度分布显示出高斯强度分布。图d验证了金属传感器的极化转换效率与相应的相位梯度超构表面的结果相当。图e是该技术制备的直径为1 cm的平面透镜,该超构表面透镜上包含了超过6亿个微结构单元,但是由于制造方法的简便性,整个制造过程仅用时一个下午。图f展示了超构表面透镜的成像能力,将待测物体放置在成像系统的物平面上(左),用超构表面透镜充当显微镜物镜,通过漫射的圆偏振光对物体进行背光照明,并将像投射到屏幕上(右)。如图所示,生成的图像非常清晰。

03
结论与展望

随着人类对光学材料越来越严苛的要求和更多元的使用环境,自然界现存的材料已经不足以满足我们的需求。因此,超构材料的发展将是一个不可避免的大趋势。不可否认,目前超构表面还是一个很年轻的科学领域,存在着很多不足之处。但随着科研人员的努力,更多性能优良成本低廉的超构材料将会彻底改变人类的生活。

正如该研究表明,可以使用现成的电子束抗蚀剂作为唯一的构成材料来构建光学超构表面。避免了通常在构建相位梯度超构表面时所涉及的大部分耗时,昂贵且有时有害的加工步骤。产生的超构表面是有效的(偏振转换> 50%),并且在整个可见波长光谱中起作用。

此外,该超构表面随时间稳定,可以放置在自然环境条件下至少六个月而没有任何明显的降解。关于稳定性,抗蚀剂超构表面可承受的温度高达100°C,并且可以承受较高的光强。在超构表面上涂一层薄的(<10 nm)保形保护涂层可以改善其热稳定性并稍微增加与周围环境的折射率对比。

最后,这里使用的抗蚀剂也可以通过紫外线光刻法曝光。先进的深紫外光刻系统通常会曝光的图案要比此处的EBL所曝光的图案小得多,使用UV光刻技术来构建大规模的基于聚合物的超构表面,可以进一步减少了处理时间,使得平面光学组件与传统大体积光学组件的竞争中取得更大的优势。

可以想象,用电子束抗蚀剂制备出的超构材料可以在很大程度上取代传统的透镜,那么,可以预期,用这种薄如蝉翼的超构表面材料取代复杂昂贵的镜头指日可待。

一、光学膜概念
光学膜是指制镀或涂布在光学元件上的应用光干涉原理来改变载体光学性质的薄膜,它是一层或多层介电质膜或金属膜或这两类膜的组合。光学膜通过调变其不同波段表面的穿透率及反射率,可以使不同偏振平面的光具有不同的特性。根据光学膜的不同特性,主要分为增亮膜、扩散膜、反射膜、复合膜、滤光片、偏光片等。

光学膜主要功能及应用领域

二、光学膜产业链

光学膜行业上游主要为 PET 粒子等,通常粒子拉伸成基膜,包括:PVA 膜、TAC 膜、PET 基膜等,利用光学级涂布设备、UV 固化机等生产设备可以将基膜进一步深加工。中游环节主要是液晶模组和背光模组制造,产品主要包括偏光片、增亮膜、扩散膜、反射膜、光伏背板膜和复合膜等光学膜产品,下游主要包括液晶电视、笔记本电脑、手机等光学显示产品。

(一)上游:材料和设备
1. 材料
在液晶显示模组中,偏光片光学膜和背光模组用光学膜产品两者使用的原材料存在较大差异。偏光片光学膜产业链上游是 PVA 膜、TAC 膜、PET 保护膜、压敏胶、反射膜、离型膜等光学材料提供商,其中 PVA 膜和 TAC 膜是生产偏光片的核心原材料,分别约占偏光片生产成本的 50%和 12%,其中 PVA 膜是偏光片实现偏光的核心部分,TAC 膜则起到了支撑和保护 PVA 膜的作用,其生产技术和产品基本上被可乐丽、富士胶片等日本企业所垄断,日本企业占据 PVA 和 TAC 膜约 80%的市场分份额。本土原材料生产企业可提供原材料产能相对较小,无法满足中国市场上偏光片需求用量且主要分布于中低端市场,如皖维高新、乐凯集团等企业。因此,上游原材料供应企业集中,对中游偏光片生产企业议价能力高,在供货条件、价格方面制约较大。

背光模组类的光学膜产业链上游是 PET(苯二甲酸乙二醇酯)基膜、溶剂、胶水、粒子等原材料供应商。其中,PET 切片是一种具有结晶倾向的高分子化合物,在通过干燥、挤出、铸片和拉伸后可以得到BOPET基膜。光学级BOPET基膜具有表观无缺陷、低雾度、高透光率、高洁净性等优异的光学性能,生产技术门槛极高,全球 70%以上产能集中在三菱树脂、东丽、帝人、杜邦、可隆、SKC、东洋纺为代表的国际巨头企业。中国大陆仅东材科技、南洋科技、康得新等少数企业可生产 PET 光学基膜,且只能满足中低端市场的需求,与国际龙头企业在涂布技术、关键环节生产制程技术还存在差距。部分中游厂商对PET基膜等关键材料的品质标准要求高,对高端光学薄膜原料进口依赖性强。

2. 生产设备

生产LCD光学膜需要在净化级别达到 1000 级的净化厂房内配置精密高、稳定性好、线性可调的涂布机、PVA延伸机、UV固化机、精密辊筒模具加工车床等生产设备,这些设备长期被富士、平野、BMB等外资企业占据主导地位。近年来随着光学膜生产需求持续增长,我国上游生产设备领域的配套设施逐步完善、生产技术不断提升,国内生产设备厂商与国际巨头的差距不断缩小。

(二)中游:膜生产厂商

中游光学基膜利用光学级涂布设备、UV固化机等生产设备可以将基膜进一步深加工,制作成各类功能膜。光学薄膜的生产方式主要分为干法和湿法的生产工艺。所谓的干式就是没有液体出现在整个加工过程中,例如真空蒸镀是在一真空环境中,以电能加热固体原物料,经升华成气体后附着在一个固体基材的表面上,完成涂布加工。日常生活中所看到装饰用的金色、银色或具金属质感的包装膜,就是以干式涂布方式制造的产品。但是在实际量产的考虑下,干式涂布运用的范围小于湿式涂布。湿式涂布一般的做法是把具有各种功能的成分混合成液态涂料,以不同的加工方式涂布在基材上,然后使液态涂料干燥固化做成产品。

光学基膜加工的主要步骤

光学膜市场主要由美、日、韩和我国台湾地区主导,以增亮膜和扩散膜为例,多年来增亮膜被美国3M占据了全球一半的市场,而扩散膜市场则被日本和韩国企业所瓜分。然而,自2015年后全球LCD产业逐渐向中国转移,我国大陆地区LCD产能极速扩张。在扩散膜、反射膜、增亮膜、量子点膜和复合膜等领域,国内厂商激智科技、长阳科技、东材科技和双星新材已经走在行业前列,并成功进入京东方、三星、深天马、LG等面板行业巨头的LCD供应链体系。但中游生产企业对海外原材料供应整体依存度较高,议价能力不强,利润水平阻碍了中游光学膜产业实现整体的创新升级和健康发展。

(三)下游:应用终端
光学膜下游应用产品范围不断扩大,液晶模组需求逐年增加,带动光学膜市场需求开启下一个快速增长期。我国各类面板的出货量近几年呈稳步上升态势,根据头豹研究院数据测算,中国光学膜市场规模将从2019的354亿元增长至2023年的463.8亿元,2019-2023年的CAGR达7%。

三、主要应用:液晶显示用光学膜

在各类光学薄膜中,偏光片、增亮膜和扩散膜是显示面板的重要组成原材料,其中偏光片约占液晶面板总成本的14%左右,属成本占比较高的单种显示材料;背光模组的光学膜(增亮膜占比29%、扩散膜占比6%、反射膜占比2%)约占液晶面板总成本的15%左右。

液晶模组的构造图

液晶显示面板光学膜主要包括2张偏光片、2张配向膜和1张彩色滤光片;由于液晶面板本身不发光,需要背光模组作为发光源,一般一组背光模组由2张增亮膜、2张扩散膜和1张反射膜构成。

(一)偏光片
1.概念
偏光片(Polarizer)全称为偏振光片,可控制特定光束的偏振方向。自然光在通过偏光片时,振动方向与偏光片透过轴垂直的光将被吸收,透过光只剩下振动方向与偏光片透过轴平行的偏振光。

液晶显示模组中有两张偏光片分别贴在玻璃基板两侧,下偏光片用于将背光源产生的光束转换为偏振光,上偏光片用于解析经液晶电调制后的偏振光,产生明暗对比,从而产生显示画面。液晶显示模组的成像必须依靠偏振光,少了任何一张偏光片,液晶显示模组都不能显示图像。

2.结构

偏光片主要由PVA膜、TAC膜、保护膜、离型膜和压敏胶等复合制成,基本结构如下:

3.主要膜材

构成偏光片的各种主要膜材所具备的特性及作用如下表所示:

从价值分布上讲,在所有偏光片的原料成本中,PVA膜和TAC膜的成本占比最高,其中TAC膜占全部原料成本的50%左右,PVA膜占12%左右。

(1)核心基膜:PVA膜

PVA (polyvinyl alcohol)膜全称聚乙烯醇薄膜,其组分主要是碳氢氧等轻原子,因此具有高透光和高延展性等特点。将PVA膜在染色槽中染色后,其表面会均匀的富集一层碘分子(或染料分子)。未经处理的PVA分子链呈杂乱分布,此时吸附其上的碘分子(或染料分子)也杂乱分布;当PVA经外力作用拉伸后,PVA分子链延外力方向分布,此时碘分子(或染料分子)也有序分布,从而使PVA膜具备了偏光的功能。PVA膜拉伸及碘分子(或染料分子)排列情况如下表所示:

在平行的碘分子(或染料分子)之间,存在相互平行的间隙,这些间隙将允许偏振方向与碘分子(或染料分子)排布方向相同的光束通过,而阻止其他偏振方向的光束通过,也即将非偏振光过滤成为了偏振光。

目前市场上的偏光片可依据PVA膜上起到偏光作用的二向性分子不同来分类,主要包括金属偏光膜、碘系偏光膜、染料系偏光膜和聚乙烯偏光膜等。其中碘系偏光膜由于透光率和偏振度高,是目前应用较广的偏光膜。

目前我国PVA膜市场主要被日本可乐丽垄断,而可乐丽本身也是全球高端PVA树脂原料的主要供应者之一。可乐丽在PVA光学膜领域的垄断地位也得益于其集成化的生产体系,可实现从高端PVA树脂,到偏光片用PVA膜的生产,再到PVA膜的表面处理的一体化生产。据可乐丽数据,目前可乐丽PVA树脂供应量占全球约40%,偏光片用PVA膜的供应量更是占到全球供应量的80%。

(2)核心基膜:TAC膜

TAC(Triacetate cellulose)膜即三醋酸纤维薄膜,是由粉状TAC颗粒经溶解、过滤、塑化、注模成型、干燥等工序处理后得到的薄膜,具有优良的光均匀性、透明性、耐酸碱和耐紫外线性能。

偏光片生产所使用的TAC薄膜,品质要求极高,要求通过控制生产过程的各种参数,使最终产品达到较高的平整度、优良的力学性能和光学性能,整个生产过程对工艺的控制能力要求极高。偏光片生产所用的TAC膜大致可分两类,即光板TAC膜(应用于偏光片内层),和TAC功能膜(应用于偏光片最外层)。其中光板TAC膜是指未经过任何表面处理或附加膜层的TAC基膜,TAC功能膜是指通过涂布、溅射等表面处理方式进行处理后拥有不同功能的TAC膜。目前市场上常用的TAC薄膜厚度规格有40μm、50μm、57μm、80μm等,其中以50μm和80μm规格的TAC薄膜最为主流。

对每张LCD面板,需要两张偏光片,而每张偏光片需要两张TAC膜,即每张LCD面板需要4张TAC膜,而TAC功能膜往往只应用于最外层。大多数TAC膜供应商,同时供应光板TAC膜和TAC功能膜,例如日本Fujifilm、Konica Minolta、日本造纸,台湾新光合成纤维,韩国晓星等;也有一些企业采购光板TAC膜进行表面处理后进行加工,如大日本印刷、toppan印刷、琳得科、日本东山等。另外也有一些偏光片生产企业,如LG化学、日东电工等,自身即拥有对TAC膜进行表面处理的能力,可满足自身的部分需求。

4.市场情况
由于偏光片技术门槛较高,导致市场集中度也非常高,主要被日本和韩国厂商占领,2019年全球偏光片市场规模约640亿元,主要厂商有LG化学、住友化学、日东电工等,国产渗透率不足25%,国内偏光片厂商主要有三利谱和杉杉股份。

2021年杉杉股份完成对LG化学旗下偏光片业务的收购后,旗下子公司杉金光电已经成为全球第一大偏光片供应商。

(二)增亮膜
1.概念
增亮膜根据其产品微观棱形结构也被称为棱镜膜,根据其修正光的方向以实现增光效果的实现过程也可被称为增光膜,还常被简称为 BEF(Brightness Enhancement Film)。增亮膜是一种透明光学膜,由三层结构组成,最下层的入光面需要通过背涂提供一定的雾度、中间层为透明 PET 基材层、最上层的出光面为微棱镜结构。

增亮膜的工作原理是:光源通过入光面及透明的 PET 基材层,在棱镜层透过其表层精细的棱镜结构时经过折射、全反射、光累积等来控制光强分布,进而光源散射的光线向正面集中,并且将视角外未被利用的光通过光的反射实现再循环利用,减少光的损失,同时提升整体辉度与均匀度,对 LCD 面板显示起到增加亮度和控制可视角的效果。

增亮膜工作原理

按结构类别,增光膜一般可分为一般棱镜片、多功能棱镜片、微透镜增亮膜与反射式偏光增亮膜,后三种结构主要是将增亮膜和扩散膜的功能进行整合,从而降低成本。

2.工艺
增亮膜主要以PET或PC为原料,利用射出成型或贴上亚克力树脂的方式,再利用预铸微结构的滚轮转印,配合高能紫外光将微细的棱镜结构硬化,从而制作出锯齿状的板面,由上下两片、垂直交错地压合于两片扩散片中间,可让原已扩散开的光线再度集中、减少光耗损率,以便增加亮度。国际先进厂商的方法是在加工完的模辊上通过光固化UV胶成型工艺技术,实现微细光学结构的成型工艺。

增亮膜最关键的技术是在辊筒上雕刻棱形花纹技术。透镜挤压生产中,透镜挤压辊筒加工技术直接影响产品的棱形透镜成型质量。目前世界上通行的做法是在加工好的钢辊上镀上一层硬度较低的金属如铜等,使用金刚石刀具加工所需要的微细棱形结构表面。

这一层表面是无法达到挤压生产状态,必须在加工好的微细结构表层再镀上一层较硬的镍或铬,最先进的工艺是镀上一层镍-磷合金,才能满足金刚石刀具雕刻棱形透镜的工艺要求。

3.市场情况
世界主要增亮膜生产企业有:美国的3M公司、日本的三菱人造丝有限公司、韩国的LGE公司、MNtech公司、新和公司、SKC Haas公司、Samsung Cheil公司和中国台湾的友辉光电、嘉威光电、迎辉科技等。

(三)扩散膜

1.概念
扩散膜主要由三层结构组成,包括最下层的抗刮伤层、中间的透明 PET 基材层和最上层的扩散层。扩散膜的工作原理是:光线从最下方的抗刮伤层入射,再穿透高透明的 PET基材,然后,被分散在扩散涂层中的扩散粒子所散射形成均匀的面光源。扩散粒子多数为球状,其功能类似于凸透镜,光线在经过这些粒子时被聚焦到一定的出射角度内,从而达到增强出射光亮度的功能。此外,扩散层中粒径大小不同的粒子也保证了光线不会从扩散膜中直射出去,从而起到了雾化的效果。

扩散膜工作原理

扩散膜一般分为下扩散膜(Bottom Diffuser)和上扩散膜(TopDiffuser)。其中,下扩散膜贴近导光板,用于将导光板中射出的不均匀光源转换成均匀分布、模糊网点的面光源,同时起到遮蔽导光板印刷网点或其他光学缺陷的作用;上扩散膜位于背光模组的最上侧,具备高光穿透能力,可改善视角、增加光源柔和性,兼具扩散及保护增亮膜的作用。

2.工艺
光扩散膜主要生产工艺有两种,涂布型和螺杆挤出型。涂布型光扩散膜主要是通过混合树脂和扩散粒子,并涂布于PET基材上,形成扩散层,该工艺对扩散粒子的耐溶胀要求高,因为树脂体系中含有大量溶剂;螺杆挤出型,主要是在膜材挤出成型过程中加入扩散粒子,直接挤出成型,扩散粒子直接包覆于基材中,工艺流程相对简单,但对于扩散粒子的耐温和耐剪切要求高。

3.市场情况

全球重要的扩散膜生产厂家包括日本的惠和、智积电、Kimoto;韩国的SKC和Shinwha Intertek;台湾的华宏新技和伸昌光电;大陆的激智科技、东旭成和乐凯股份等。

(四)反射膜

1.概念
反射膜通常位于背光模组的最底层,主要是将透过导光板底部或周边未被散射的光源再反射进入导光板内,从而增加光学表面的反射率,以降低光源的过程损耗,提高背光模组的亮度。反射膜成本约占背光模组2%左右,由于需求刚性以及其在背光模组中成本占比较小,下游对其价格相对不敏感。

反射膜可分为金属反射膜和白色反射膜,白色聚酯反射膜占据主要市场。金属反射膜是在聚合物薄膜的表面镀金属涂层,大多使用高导电性的银、金等,金属反射膜的反射率高,通常达到99%及以上,但价格昂贵,主要应用于对价格不敏感的手机等中小尺寸背光模组。白色反射膜可分为白色聚酯(PET)反射膜和白色聚丙烯(PP)反射膜,其中白色聚酯反射膜因反射率高、加工性能好、成本低,可用于所有尺寸背光模组,占据99.8%以上市场份额。

白色聚酯反射膜的原理是通过在PET基材中添加不相容树脂或粒子,经过拉伸(例如双向拉伸)形成泡径大小不一的微细泡结构,这些微细泡可以起到散射光的作用,使透明的PET薄膜白色化,成为白色薄膜。通常来说,微细和均匀的泡孔数量越多、密度越高,制成的白色反射膜的反射率就越高,反射效果越好。

2.工艺

反射膜生产工艺的关键流程包括:造粒、挤出、过滤、双向拉伸(横向/纵向)等流程,拉伸后进行热定型处理,消除薄膜内部因拉伸而产生的内应力,提高产品热稳定性,这些关键的流程以及过程工艺参数都会影响最终的产品性能和质量。

3.市场情况

全球反射膜市场主要包括长阳科技、日本东丽、日本帝人、韩国SKC、东旭成、兰埔成等,长阳科技自2012年第一条光学级反射膜生产线成功量产后,市场份额持续扩大,2020年公司反射膜全球市场份额约50%。

(五)核心基膜:PET膜

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),是目前常用的光学基膜材料。该材料是一种具有结晶倾向的高分子化合物,在通过干燥、挤出、铸片和拉伸后可以得到BOPET基膜。光学级的BOPET膜是BOPET基膜的高端系列,光学级BOPET基膜具有表观无缺陷、低雾度、高透光率、高洁净性等优异的光学性能。

根据生产难度不同,PET基膜划分5个类别:普通包装和离保级PET的工艺要求较低;预涂级PET工艺要求较高,需要具备涂附能力良好、表观控制精准,耐温收缩范围稳定的特征,该类PET主要用于制备液晶显示面板用光学基膜;特殊功能 PET 是指,在光学基膜基础上能够再进行加工、涂布赋予特定功能制备出光学功能薄膜如OCA、 MLCC、偏光片离保膜等,该过程中所使用的PET薄膜,需要精确地控制表面粗糙度、 设计薄膜配向角、控制洁净度以及预涂层涂布等;生产难度最大的是SRF,即可以替代偏光片TAC的PET膜,需要精确地控制各向异性,消除偏振片、彩虹纹等。

PET 基膜目前主要是被美日韩企业把控,中国大陆企业中,康得新、合肥乐凯、裕兴股份、双星新材布局较早,而后东材科技、长阳科技、大东南、斯迪克、洁美科技等逐步进入市场。

四、市场主要参与者
近年来,国内光学膜产能提升迅速,对进口光学膜的替代比例逐渐上升,但是在部分高端产品和有特殊性能要求的技术上仍不能完全取代。具体来说,在各种类显示用光学膜中,国产反射膜和扩散膜已经初步具备进口替代的实力,而增亮膜和复合膜技术相对落后。目前国内上市的光学膜生产企业主要包括双星新材、激智科技、大东南、长阳科技、裕兴股份和东材科技等。

国内外企业比较

未来,随着国产替代加速和下游终端需求持续增长,我国光学膜行业景气度不断提升,后续将密切关注积极布局上游材料、重视技术研发、加速产能扩张的光学膜企业。

基于双环氧层的耐久自清洁防污超疏水涂层

摘要
超疏水涂层的实际应用由于复合制备和表面层次结构脆弱而受到了很大的限制。在本研究中,我们通过低成本简便的方法制备了一种具有双层结构的坚固的超疏水涂层,将由二氧化硅纳米颗粒和氟改性环氧树脂组成的不润湿层粘附到铝上的粘合剂树脂层。低表面能的氟改性环氧树脂可以在固化后固定二氧化硅纳米粒子,并与粘合剂层交联。当表面层中二氧化硅含量为40%时,涂层的水接触角(WCA)为162°,滑动角(SA)是2°。在机械性能测试中,耐用涂层在260次摩擦循环或160次胶带剥离循环后仍可以保持超疏水性。此外,具有自清洁和防污性能的涂层还具有耐酸碱溶液的性能。因此,粗糙层和粘合层的结合使得人工超疏水涂层的实际应用成为可能。

介绍
本研究将由双酚a二缩水甘油醚(E51)组成的低成本粘合树脂层浸敷在基底上,以增强粗糙层和基底之间的粘合。然后,通过喷涂在预固化粘合剂层上制备由氟改性环氧树脂和二氧化硅组成的疏水层。在涂层完全固化后,制备机械坚固的超疏水涂层。此外,这种化学稳定、防污自洁的超疏水涂层的制备过程廉价易得,有利于大规模应用。

实验部分
F13OH改性环氧树脂(F13EP)的合成

为了提高环氧树脂的疏水性,我们在AG-601的分子骨架中引入了氟元素。如图1所示,F13-OH和MAH(摩尔比为1:1)在90℃下反应3小时以制备马来酸单酯(F13C)。然后,在75℃下将F13C以环氧基:COOH = 4∶1的摩尔比滴加到AG-601中。3小时后,获得低表面能环氧F13EP。

图1.F13EP的合成工艺。

超疏水涂层的制备
制备过程如图2所示。首先,将E51、MeTHPA和1-甲基咪唑以10:8:0.08的比例混合。然后,将混合物浸涂在清洁过的铝基材上,形成粘合层。在下一步骤之前,粘合剂层在80℃下预固化1小时。第二,将F13EP和SiO2按不同比例喷涂在粘结层上,形成粗糙的疏水层(表面层中二氧化硅的分数范围从0到100)。最后,涂层在80℃、100℃和120℃下固化处理1h,以确保疏水层与粘附层结合,表面上的二氧化硅牢固固定。

图2.双层超疏水涂层的制备方法。

结果与讨论
疏水性

图4.表层二氧化硅含量为0%-100%的涂层的WCA和SA。

与用低表面能环氧树脂覆盖表面相比,通过添加二氧化硅纳米粒子在表面构建微纳米尺度的粗糙结构是一种更有效的增强涂层非润湿性的方法。图4 显示了增加二氧化硅含量对涂层润湿性的影响。尽管表面上的低表面能环氧F13EP增强了涂层的疏水性,但涂层的WCA当表面层中没有二氧化硅时,仅为108°。在表面层中加入10%的二氧化硅后,涂层的WCA上升到116°。涂层疏水性的提高归因于纳米粒子的引入,增加了表面粗糙度。涂层的WCA随着表面二氧化硅含量的增加。当二氧化硅含量为40%时,涂层的WCA高达162°,SA为2°。这种变化归因于表面粗糙度的增加,导致更多的空气滞留在涂层表面,这提高了涂层的防水性。在二氧化硅含量达到80%之前,涂层不会发生显著变化。表层过量的二氧化硅导致涂层疏水性降低,这可能与F13EP不能覆盖涂层表面有关。

图5.表层二氧化硅含量为10%和40%的涂层的表面形貌。

涂层的表面形貌如图5所示。当表面层中二氧化硅的质量分数为10%时,只有少量的二氧化硅纳米粒子分散在涂层表面。相比之下,在表面层上具有40% SiO2的涂层上有许多由二氧化硅积累形成的空腔和突起,这可以将空气保持在涂层和水滴之间。

耐久性
提高涂层的机械耐久性可以实现超疏水涂层的实际应用。在磨损试验中检查了表面层中二氧化硅含量为40~80%的涂层。如图6(b)所示在100 g载荷下摩擦400目纸后,涂层的WCA都显著降低,这意味着脆弱的分级结构都被破坏。然而,粗糙表面层中F13EP的含量越高,涂层在失去超疏水性之前可以抵抗摩擦的次数越多。含有质量比为2:8的F13EP和二氧化硅的涂层只能承受30次摩擦,但顶层含有60% F13EP的涂层在260次摩擦循环后仍保持超疏水性。F13EP固化形成的刚性网络结构对二氧化硅纳米粒子在表面的固定起到了重要作用,防止了摩擦过程中二氧化硅团聚形成的微纳结构脱落。同时,随着表层中F13EP含量的增加,粗糙结构变得更强。随后的测试继续在具有最佳耐磨性的组上进行。

图6.(a)耐磨性试验。(b)表层二氧化硅含量为40~80%的涂层的WCA随摩擦次数而变化。

附着力

图7.(a)胶带剥离试验。(b)涂层WCA随胶带剥离次数的增加而变化。

与容易开裂的单层超疏水涂层相比,具有树脂粘合层的双层超疏水涂层对基材具有更强的粘附力。进行胶带剥离测试,如图7(a)所示。紧密粘附在涂层表面的胶带在剥离时会带走涂层或表面上的易碎结构。附着力可以通过涂层能够承受剥离的次数来判断。受益于E51中的极性基团对基底的吸附以及E51和F13EP的界面交联,分级结构对基底的附着力得到增强。用3M 610胶带剥离涂层160次后,涂层的WCA仍保持在150°以上(图7(b))。同时,双层涂层在根据ASTM D3359的划格测试中达到5B水平。尽管涂层被刀切开,涂层没有剥落。从图8中可以看出,划痕的边缘非常整齐干净。此外,树脂粘合层的引入确保了涂层可以应用于各种基材,包括木材、玻璃和铁,大大拓展了超疏水涂层的应用领域。

图8.交叉测试。

良好的环境稳定性
双层超疏水涂层表现出良好的环境稳定性。如图10(a)所示,当放置在空气中时,涂覆铝的WCA保持为162°。即使涂层在水中浸泡24小时,WCA也只是略微下降到160°。此外,为了进一步测试涂层的化学稳定性,我们将涂层放入盐酸水溶液和氢氧化钠溶液中,浸泡24 h后,涂层的WCA大大降低,但涂层仍保持超疏水性,这主要归因于环氧树脂基体。E51和F13EP固化形成的致密封闭结构阻止了腐蚀性水溶液进入并破坏涂层。它还可以保持不同pH值液滴的不润湿性(图10(b))。上述测试表明,超疏水涂层在恶劣环境中具有良好的性能。

图10.(a)在不同pH值的溶液中放置48小时的涂层的WCA,(b)超疏水涂层上不同pH值的液滴的WCA。

自清洁和防污性能

图11.(a)超疏水涂层自清洁示意图。(b)自洁测试。

自清洁测试如图11(b)所示。均匀分散在涂层上的碳粉很容易被类似球体的水滴带走,表明涂层具有优异的自清洁性能。相比之下,未镀膜铝上的水滴连滚都滚不下来,更别说去除表面的污染物了。这种在没有任何外力的情况下清洁表面的现象主要归因于多级结构和低表面能表面,导致水滴和污染物对涂层的低粘附力(图11(a))。同时,我们发现该涂层还能抵抗液体污染物。如图12(a)所示,奶滴、咖啡和果汁在超疏水涂层上保持球形。防污性能也通过将涂层铝放入牛奶、果汁和咖啡中进行研究。从液体中垂直抽出后,涂覆的铝保持清洁和干燥(图12(b))。分级粗糙表面和液体污染物之间的气垫在避免涂层污染方面起着很大的作用。涂层优异的自清洁和防污性能进一步拓展了这种双层涂层的应用领域。

图12.(a)涂层表面上的牛奶、咖啡和果汁液滴。(b)防污测试。

结论
根据“粘合剂+涂料”的方法,我们制备了具有双层结构的机械坚固的超疏水涂层。表面由F13EP和SiO2组成的粗糙层赋予涂层很好的疏水性。当粗糙层中二氧化硅含量为40%时,涂层的WCA为162°,SA为2°。同时,粘合剂层和F13EP确保涂层在260次摩擦循环后保持不润湿,并且在160次胶带剥离循环后具有150°的WCA。此外,具有化学稳定性、防污和自清洁性能的坚固的超疏水涂层可以应用于各种基材,大大拓展了涂料的应用领域。

热门薄膜-水氧阻隔膜

何为量子点:其光学原理

具有数个纳米到数十纳米大小的化合物半导体,氧化物半导体的微粒子称之为量子点。

通过交换蓝色LED发出的光的波长,可得到所希望的光的波长。据涂布在线了解,越是小的量子点就能生成越短的波长,越是大的量子点就能生成越长的波长。

单个的量子点通过吸收短波长的光,放射出比较长波长的窄光谱光。

通过制备并集齐大小一样的量子点,可获得色纯度高,光谱锐利的发光粉红色,可实现并提高颜色的再现性,降低电力消耗。

量子点:LCD和各公司的业界动向

量子点技术可令LCD(液晶显示)在宽广的颜色领域得以实现,是4K级别画面信息的理想技术。

可大幅提升画面影像的颜色再现性,色彩度,整体的明亮度等,与早期的LCD相比,颜色显示能力高出50%的优越度。与 OLED相比,具备同等以上的颜色再现能力。

各大液晶显示厂商开始采用该技术。

索尼公司:在2013年6月开始销售的液晶电视中使用此技术。

亚马逊:在2013年10月开始销售的电子书「KindleFireHDX」里采用此技术。

苹果:在2014年2月公开发表了量子点技术方面的专利。

LG:在2015年1月发表了对应4K技术的电视产品,并逐步扩大对应。

三星电子:在2015年1月发表了新型电视「SUHD电视机」。

TCL、海信集团(Hisense):在2014年9月发表了量子点电视机。

量子点技术薄膜

量子点技术当前面临的课题不外乎防隔热、防氧化、防水分的影响,不使其因此而劣化。

防热对策:采用薄膜形式,与发热源的LED光源设定必要距离。

防氧化・水分对策:采用水汽高阻隔膜进行包夹式封装。

量子点薄膜的构成

将量子点分散在树脂材料上,分散并进行膜片化,并用2张水汽高阻隔膜(以后简称“高阻隔膜”)对其进行包夹封装。

在导光板上附上量子点膜。

因为其形状为薄膜,可以简单实现从小型到大型宽幅大尺寸画面。

量子点薄膜商品的例子

美国3M公司的Quantum Dot Enhancement Film( 3M QDEF )

量子点所用高阻隔膜的必要条件

面向量子点薄膜量所用高阻隔膜的要点

尺寸

必须具备液晶显示的尺寸要求。在50″时要有625mm以上的膜宽,在100M″时要有1250mm以上的膜宽。

阻隔性

作为WVTR指标,必须具备10-1~10-3级别(g/m2/day)的阻隔能力。根据量子点的不同而不同。

业内使用MOCON公司的Aquatran分析装置可对高阻隔性进行测量。

光学特性

作为高阻隔膜,面向液晶显示的薄膜必须要具备全光线透过率90%以上,Haze和b*要在1以下。

弯曲特性

不是可弯曲显示屏所用,弯曲特性不是非常受重视。但必须要能承受其在制造过程中的弯曲工艺。

高阻隔膜的镀膜必要条件

镀膜必要条件

基材

基材必须具备表面平坦度,光学特性,可承受镀膜的耐性。

一般情况下使用表面附带功能涂布层的PET基材。

镀膜工艺

可廉价制备可连续镀膜的真空卷对卷工艺。

基材卷1卷长度数千米,所以必须要有能稳定镀膜长尺寸基材的镀膜工艺。在没有光学问题发生的范围内,必须保证宽度方向的膜厚均一性。因阻隔性的要求在通常阻隔水平之上,膜厚均一性在原先并不做要求。

镀膜方法分为等离子CVD和磁控溅射2种。

使用磁控溅射镀的组隔膜,是无机膜,通过对薄膜的弯曲伴随膜本身的开裂会造成膜的阻隔性恶化的风险。

等离子CVD的组隔膜,是无机膜和有机膜的混合,有机膜的存在使其没有了薄膜因开裂而使得阻隔性恶化的风险。

此外,用磁控溅镀制成的薄膜,因需使用磁控溅镀靶材进行镀膜造成制造时的运行成本要高于等离子CVD。

膜种

考虑到光学特性,一般使用Si系列的膜。

单层膜结构,因SiO系的光学性折射率低,折射率接近于基材所以被建议使用。SiN系在阻隔性・弯曲性上表现优越,但因折射率高使得光线透过成了难题。

多层膜结构,在阻隔性、弯曲性方面建议使用。同时,从故有的制造方法进行生产的话成本有高昂的倾向。

原材料

涂布在线建议使用安全,价廉的原料。Si系镀膜里面,SiH4是具有自燃属性的气体,安全管理不充分的话,会发生人身事故。认识到SiH4危险性的化学系厂家都考虑建议使用HMDSO这种安全,廉价的气体原料。

阻隔膜制造商的动向

日本的动向

有的企业引进具有成本竞争力优势的等离子CVD卷绕镀,有的企业将已投资完毕的磁控溅射卷绕镀机进行活用。

CVD

面向高阻隔膜的CVD卷绕镀膜设备,有神户制钢所KOBELCO的W60C系列,W35C系列,在企业(化学系生产厂家、总成类的厂家)、研究机关、大学当中被广泛使用。神户制钢所KOBELCO以外的装备制造商虽然也有报告表明开发通用途的设备,但其尚未有量产设备的生产业绩。

磁控溅射

抱有磁控溅镀卷绕设备面向ITO导电膜投资的公司因ITO导电膜市场低迷,生产设备产能出现富裕,将富裕出的磁控溅镀的产能用来制造阻隔膜。虽然传送辊在持续镀膜的同时,和镀膜面接触,但未造成膜的品质问题。

除此以外,有只重视高性能,忽略成本,制作样品膜的公司,也有追求降低成本而使用并钻研蒸镀工艺的公司等等,研究开发的范围非常宽广。

日本以外

作为产品开发为目的,中国,韩国的企业引进了神户制钢所KOBELCO的等离子CVD卷绕镀膜机,今后产品量产化值得期待。

常规意义上的CVD技术的优点和不足

优点,就是和磁控溅射工艺相比,成本上具备竞争力。

其理由是:

镀膜原料价格低廉

等离子CVD的镀膜是从原料直接生成膜物质。据涂布在线了解,磁控溅射工艺是先将所需原料做成磁控溅射靶材,再从磁控溅射靶上面生成所需的膜物质,工艺步骤复杂,使得磁控溅射靶材的厂家将成本和其赚取的利润转嫁在产品本身。

设备运营成本低廉

在生产量同等的装置情况下,单一镀膜源的镀膜速度更快(约5倍),为实现同等的生产性,设备商的镀膜源的数量小量化,设备的尺寸小型化,构成更精简。

不足之处:发生腔体污染

在对向电极上附着了生成的膜物质,清洁起来很费功夫。在处理长卷膜的时候电压电流比发生变化,工艺条件随之发生变化,腔体污染的发生,会发生阻隔膜的品质不良。

宽度方向的扩张性

RF放点、微波放电等,会对宽度方向的生成均匀性的等离子构成高难度。

   

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